66835 - PROPRIETA' DI MATERIALI MOLECOLARI

Scheda insegnamento

Anno Accademico 2017/2018

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso, lo studente ha le conoscenze di chimico-fisica necessarie per passare dalle proprietà molecolari a quelle delle strutture solide e delle superfici. E' inoltre in grado di investigare sia le proprietà statiche che i processi dinamici. Lo studente acquisisce inoltre la conoscenza delle proprietà fotofisiche e dei meccanismi di trasporto di carica ed energia che hanno luogo in materiali molecolari, in particolare nei semiconduttori organici. Conosce infine le principali tecniche computazionali utili per lo studio di molecole ed aggregati nello stato fondamentale ed eccitato e per lo studio delle proprietà statiche e dinamiche di materiali molecolari.

Programma/Contenuti

Il corso è diviso in due moduli
Modulo 1. Proprietà e processi nella fase condensata (F. Zerbetto):

Programma

Il concetto di probabilita' stocastica e bayesiana. Esempi ed applicazioni. Legame con la molteplicita'.

Ulteriori esempi ed applicazioni di probabilita' condizionata. Molteplicita', distinguibilita' ed indistinguibilita', esempi ed applicazioni. Introduzione alle distribuzioni di probabilita'. Il caso di due eventi.

Distribuzioni di probabilita' binomiale e multinomiale, applicazioni ed esempi di interesse chimico, valor medio e varianza, loro significato in chimica-fisica.

Calcolo di primo e secondo momento per alcuni osservabili e densita' di probabilita'. Il caso del valore di attesa di cos(theta) e cos^2(theta). Utilizzo dei momenti per il principio di equipartizione dell'energia. L'approssimazione di Stirling.

Random walk, dal modello discreto al continuo, generazione della Gaussiana. Moltiplicatori di Lagrange, introduzione e semplici applicazioni.

Equazione di Boltzmann, applicazione ai gas perfetti: equazione di stato, pressione di equilibrio tra recipienti diversi.

La distribuzione di Boltzmann con massimizzazione dell'entropia, sua modifica in presenza di vincoli fisici, esempi ed applicazioni.

Energia libera e suo significato, distribuzione di Boltzmann dall'energia libera, funzioni di partizioni, loro applicazioni, energia interna e entropia in termini di funzioni di partizione.

Esempi pratici di funzioni di partizione, valori medi e funzioni termodinamiche. Breve introduzione alle unita' di misura.

Utilizzo unita' di misura, esempi ed applicazioni. Calcolo della funzione di partizione traslazionale, esempi pratici.

Funzione di partizione rotazionale, funzione di partizione vibrazionale, applicazioni ed esempi. Il potenziale chimico da funzioni di partizione. Utilizzo per la teoria del complesso attivato.

Introduzione al modello del reticolo disordinato. Tensione di vapore, energia di cavitazione, tensione superficiale, tensione interfacciale.

Entropia, energia, energia libera e potenziale chimico di un sistema a due componenti secondo il modello del reticolo disordinato, modello di Bragg-Williams o campo medio.

"Entropia, energia interna, energia libera, potenziale chimico per sistemi ternari; significato di potenziale standard e coefficiente di attivita' con il modello del reticolo disordinato Curva binodale e sua espressione analitica".

Curva spinodale, sua espressione ed applicazioni semplici; punto critico come derivata terza dell'energia libera; generalita' dell'approccio. Introduzione ai modelli di equilibrio in termodinamica statistica; punto isosbestico; transizioni cooperative e non cooperative. Modello per equilibri non cooperativi, totalmente cooperativi, e primi vicini o Zimm-Bragg.

Modello cooperativo con degenerazione. Nucleazione e cristallizzazione. Modello di Ising. Introduzione al modello di Langmuir con il reticolo disordinato.

Uguaglianza potenziali chimici fase gas/fase adsorbita, significato della costante di equilibrio nell'equazione di Langmuir, sua dipendenza dalla temperatura e confronto con van't Hoff, Michaelis-Menten e suo significato in scienza dei materiali.

Trasporto attivo  e trasporto passivo per mezzo di un carrier attraverso un'interfaccia; Principio di Sabatier; Polynomi di legame, definizione e modello di siti e modello stechiometrico.

Multiple binding per mezzo di polinomi di legame; confronto modello stechiometrico e modello multisiti da dati di titolazione, Scatchard plot, Hill plot; formazione di micelle.

Formazione di multistrati e modello BET; modello di cooperativita' di Pauling; modello di binding con rilassamento; modello di multiple binding con volume escluso.

Introduzione alla chimica-fisica dei polimeri. Entropia ed energia interna secondo Flory-Huggins, confronto con il caso delle soluzioni non-polimeriche.

Introduzione alla Dissipative Particle Dynamics, confronto con il modello del reticolo disordinato, simulazioni al calcolatore ed esempi pratici.

Flory-Huggins: energia libera, potenziale chimico, miscibilita' polimeri, coefficiente di ripartizione, dipendenza dalla lunghezza della catena.

Parametro di Flory-Huggins al punto critico, <r> e <r^2>, modello di Kuhn, random walk e probabilita' di ciclizzazione.

"Raggio polimerico piu' probabile; elasticita' entropica in una dimensione; elasticita' di m catene per deformazioni generiche; entropia, energia interna ed energia libera in funzione della densita' del polimero: condizioni theta, "poor" e "good".

Modulo 2. Materiali molecolari: proprietà e modellistica (F. Negri): 

Programma: La conoscenza e la comprensione delle proprietà intramolecolari e delle interazioni intermolecolari è fondamentale per la progettazione di nuovi materiali molecolari. La modellazione di queste proprietà implica la scelta e l'utilizzo di strumenti computazionali basati sulla chimica quantistica oppure sulla meccanica classica. Il corso pertanto presenta una panoramica degli strumenti computazionali a disposizione della modellistica chimica per la modellazione di proprietà di trasporto di carica ed energia in materiali molecolari coniugati.

 

Contenuti.

1.     Materiali molecolari: semiconduttori organici.

a)     Drogaggio p ed n per semiconduttori organici ed inorganici a confronto: effetto del drogaggio sui livelli orbitalici del cromoforo organico.

Confronto fra livelli HOMO-LUMO e funzione lavoro del metallo che costituisce l'elettrodo. Iniezione di carica all'elettrodo e trasporto all'interno del semiconduttore.

c)     Regime a bande e di hopping per il trasporto di carica in semiconduttori organici. Portatori di carica polaronici.

d)    Interazioni eccitoniche. Stati eccitati di Frenkel e a trasferimento di carica.

e)     Costante di trasferimento di carica descritta dalla equazione di Marcus: accoppiamento elettronico e accoppiamento elettrone fonone.

f)     Energia di riorganizzazione intramolecolare: Metodo adiabatic potential e determinazione dei fattori Huang-Rhys per il calcolo delle energie di riorganizzazione intramolecolare.

g)     Metodi diretti e indiretti per il calcolo degli accoppiamenti elettronici ed eccitonici.

h)    Anisotropia del trasporto di carica ed effetti indotti dal disordine termico.

 

 

2.     Metodi di indagine delle superfici di energia potenziale.

a)     Topologia delle ipersuperfici di energia potenziale. Punti di minimo, massimo, punti sella, stati di transizione.

b)    Introduzione ai metodi per l'ottimizzazione delle geometrie.

c)     Metodi di primo ordine, steepest descent. Metodi del secondo ordine, Newton-Raphson.

d)    Coordinate cartesiane e coordinate interne.

 

3.     Metodi di calcolo di proprietà intra- e inter-molecolari con gli strumenti della chimica quantistica.

a)     Funzioni d'onda polielettronica: prodotto di Hartree e Determinante di Slater.

b)    Espressione dell'energia totale di molecola polielettronica: esempio su H2.

c)     Integrali di core, Coulombiani e di scambio. Integrali monoelettronici e bielettronici.

d)    Derivazione delle equazioni HF.

e)     Equazioni di HF in forma matriciale su base atomica: formulazione Roothan Hall.

f)     Basis sets orbitalici basati su funzioni gaussiane. Funzioni di polarizzazione e funzioni diffuse. Notazione di Pople.

 

4.     Metodi quanto-chimici: oltre il metodo Hartree Fock.

a)     Teorema di Koopmans, potenziale di ionizzazione, affinità elettronica.

b)    Metodo Unrestricted HF.

c)     Correlazione elettronica. Buca di Coulomb e di Fermi.

d)    Metodo basato sulla teoria del funzionale densità (DFT).

e)     Equazioni di Kohn-Sham. Funzionali local density, gradient corrected, e ibridi. Cenno ai funzionali long range corrected, e al metodo TDDFT.

f)     Cenno ad altri metodi che introducono la correlazione elettronica con l'approccio variazionale: interazione di configurazione (CI), Full CI, CI troncate, CIS, CID, CISD. Teorema di Brillouin. Metodo MCSCF, definizione di CASSCF, scelta dello spazio attivo. Cenno a MR-CI e CASPT2.

g)     Metodi che introducono la correlazione elettronica con l'approccio perturbativo: MP2. Concetto di size consistency nei metodi di calcolo quanto-chimici.

 

5.     Dinamica Molecolare e Campi di forza empirici.

a)     Concetto di ensemble e spazio delle fasi in termodinamica statistica.

b)    Discretizzazione del tempo ed integrazione delle equazioni del moto in Dinamica Molecolare. Esempio: algoritmo di Verlet.

c)     Dinamica Molecolare in ensemble diversi da NVE attraverso l'uso di bagni termici.

d)    Confronto fra Dinamica Molecolare e Metodo Monte Carlo in particolare riguardo l'applicazione a sistemi chimici molecolari flessibili.

e)     Condizioni iniziali. Condizioni periodiche al contorno e calcolo delle interazioni intermolecolari con l'approccio della minimum image convention e con l'uso del raggio di cutoff.

f)     Equilibrazione. Analisi delle traiettorie e calcolo di medie temporali. Funzione di distribuzione radiale per gas, liquidi e solidi. Calcolo dello spostamento quadratico medio e relazione con il coefficiente di diffusione.

g)     Richiamo su fenomeni di trasporto. Derivazione della equazione della diffusione di Fick. Moto Browniano e probabilità Gaussiana. Derivazione della equazione di Einstein della diffusione.

h)    Campi di Forza empirici di meccanica molecolare. Principali termini e loro forma funzionale più largamente utilizzata. Espansione multipolare e formula Coulombiana per le interazioni elettrostatiche. Concetto di atom type.

Funzioni di autocorrelazione. Cenno al metodo Monte Carlo Cinetico per lo studio di proprietà di trasporto.

Testi/Bibliografia

K.A. Dill, S. Bromberg, Molecular Driving Forces, Garland Science

A. Leach, “Molecular Modelling Principles and Applications”, Prentice Hall, 2001.

Appunti di lezione

Metodi didattici

Il corso e' formato da lezioni frontali accompagnate da esercizi ed esercitazioni in laboratorio informatico. Le esercitazioni vertono sull'applicazione delle nozioni presentate nelle lezioni frontali allo scopo di allenare lo studente alla scelta e all'utilizzo pratico degli strumenti della modellistica chimica applicata allo studio delle proprietà chimiche e delle interazioni intermolecolari.

Modalità di verifica dell'apprendimento

La verifica dell'apprendimento avviene attraverso l'esame finale, che accerta l'acquisizione delle conoscenze e delle abilità attese tramite lo svolgimento di due prove scritte, una per modulo, della durata di 2 ore senza l'aiuto di appunti o libri.

Le prove scritte consistonoin una serie di quesiti sui concetti esposti nelle lezioni teoriche ed esercizi che fanno riferimento a quelli svolti durante le esercitazioni in aula e in laboratorio informatico.  Il punteggio complessivo dei quesiti presenti nel compito scritto supera 30/30 e si ritiene superata la prova se si ottiene un punteggio minimo di 18/30. Chi non raggiunge il punteggio di 18/30 deve ripetere la prova.

Il superamento del primo modulo prevede anche una prova orale.

Il voto finale del corso Proprietà di materiali molecolari viene calcolato come media pesata, arrotondata per eccesso, sui crediti dei voti ottenuti nei due moduli che lo compongono: Modulo 1: Proprietà e processi nella fase condensata  e Modulo 2: Materiali molecolari: proprietà e modellistica.

Strumenti a supporto della didattica

Le lezioni saranno si avvarranno di proiezioni di lucidi e di diapositive. Gli strumenti didattici comprendono PC, proiettore, trasparenze, laboratorio didattico.

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Francesco Zerbetto

Consulta il sito web di Fabrizia Negri