66836 - FOTOCHIMICA MOLECOLARE E SUPRAMOLECOLARE

Scheda insegnamento

Anno Accademico 2017/2018

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso, lo studente conosce i principi teorici alla base della fotofisica e fotochimica. In particolare, lo studente è in grado di: - analizzare i processi intra- ed intermolecolari coinvolgenti stati eccitati; - comprendere il funzionamento ed utilizzo delle più semplici apparecchiature fotochimiche; - evidenziare le possibili applicazioni della fotochimica in campo industriale, energetico e per i sensori fluorescenti; - utilizzare le principali tecniche fotofisiche e fotochimiche, sia in stato stazionario che risolte nel tempo, comunemente impiegate per la caratterizzazione di sistemi molecolari e supramolecolari.

Programma/Contenuti

MODULO 1 FOTOCHIMICA MOLECOLARE E SUPRAMOLECOLARE (Prof. Paola Ceroni)

Prerequisiti: conoscenza dei fondamenti di chimica fisica per la descrizione di molecole.

Frequenza : il corso non prevede l'obbligo di frequenza.

Programma: il corso ha lo scopo di far acquisire i concetti di base della fotochimica e di sviluppare la capacità di applicarli a sistemi reali. I contenuti affrontati sono di seguito riassunti.

1. Introduzione: cos'è la Fotochimica. Cenni storici con riferimento a G. Ciamician. Gli stati elettronici eccitati come nuove specie chimiche: diversa energia, tempo di vita, geometria, momento dipolare, proprietà redox e acido-base, reattività. Processi di disattivazione di stati elettronici eccitati: competizione tra tali processi, costanti di velocità, efficienze, rendimenti quantici. Tempo di vita di uno stato elettronico eccitato: definizione e relazione con le costanti di disattivazione.

2. Diagramma di stati per atomi e molecole: orbitali, configurazioni elettroniche, stati elettronici di atomi (esempio: l'atomo di ossigeno), molecole biatomiche e poliatomiche (esempi: acqua; formaldeide; composti di coordinazione). Cenni alla teoria dei gruppi di simmetria.

3. Processi radiativi e non radiativi: funzioni d'onda delle molecole e approssimazione di Born-Oppenheimer. Probabilità e regole di selezione per transizioni elettroniche radiative di assorbimento; emissione spontanea e stimolata e per transizioni non radiative. Principio di Franck-Condon. Diagramma di Jablonski: approssimazioni ed informazioni utili che si possono ottenere. Correlazione tra spettri di assorbimento/emissione e relativo diagramma di Jablonski (esempi: benzofenone e naftalene). Esempi di curve e superficie di energia potenziale dello stato elettronico fondamentale ed eccitati di alcune semplici molecole.

4. Processi bimolecolari di spegnimento di stati elettronici eccitati: equazione di Stern-Volmer; ecciplessi ed eccimeri. Disattivazione catalizzata, trasferimento fotoindotto di energia o di elettroni. Esempi di spegnimento bimolecolare dell'emissione da misure di tempi di vita e rendimento quantico di luminescenza: spegnimento statico e dinamico.

4.1 Trasferimento di energia elettronica : meccanismo coulombiano e di scambio; regole di selezione di spin e dipendenza dalla distanza. Applicazioni di tecniche di sensibilizzazione e spegnimento di stati eccitati emittenti.

4.2 Trasferimento di elettroni fotoindotto : aspetti termodinamici e cinetici. Teoria di Marcus. Esempi di fotocatalisi, conversione di energia luminosa in energia chimica e  viceversa (chemiluminescenza; elettrochemiluminescenza).

5. Il laser: principi dei laser a tre e quattro livelli. Esempi dei laser più comunemente utilizzati. Applicazioni di laser in campo fotochimico, medico, dei materiali, dell'immagazzinamento di informazioni.

6. Apparato per reazioni fotochimiche : sorgenti luminose (lampade ad incandescenza, lampade ad arco, laser), filtri ad interferenza e cut-off. Attinometri chimici: principi e problemi sperimentali.

7. Spettrofluorimetria : diagramma a blocchi dello strumento e descrizione dei principali componenti. Spettri di emissione e di eccitazione e misura dei tempi di vita nel campo di ms-s. Cenni alle tecniche di emissione su molecole singole: microscopia confocale e “wide-field”: principi ed applicazioni.

8. Misure di assorbimento e luminescenza risolte nel tempo: tecniche di laser flash-photolysis convenzionali e “pump-probe”. Diagramma a blocchi e descrizione dei principali componenti della strumentazione utilizzata; tempi di vita degli stati eccitati nel campo di ps-ns.

9. Accenni alle applicazioni della fotochimica (a) in campo biologico-medico (visione, protezione da danni biologici fotoindotti (creme solari), terapia fotodinamica); (b) a problemi ecologici (fotosmog, fotodegradazione di inquinanti); (c) in campo industriale (materiali fotocromici, fotostabilizzanti e candeggianti ottici, LED, celle fotovoltaiche).

10. Fotochimica supramolecolare: definizione di sistema supramolecolare e tipi di interazione tra le subunità; processi di spegnimento, teoria di Marcus, teoria del superexchange e processi di trasferimento di energia elettronica.

11.  Fili e interruttori supramolecolari per il trasferimento fotoindotto di elettroni o energia: sistemi contenenti complessi metallici, sistemi basati su composti organici e DNA. Interruttori molecolari operanti per via fotochimica. Sistemi presa/spina e prolunga.

12. Fotosintesi naturale e artificiale: antenne per raccogliere l'energia luminosa e centro di reazione per il trasferimento elettronico fotoindotto. La fotosintesi artificiale (scissione dell'acqua mediante luce solare): antenne e centri di reazione artificiali, celle fotoelettrochimiche.

13. Dendrimeri fotoattivi e loro applicazioni: “scatole” che si possono aprire/chiudere con la luce, modificazione della frequenza della luce, sensori con amplificazione di segnale.

14. Memorie molecolari e porte logiche basate su sistemi supramolecolari sensibili a stimoli luminosi: porte YES, NOT, AND, OR, NOR, NAND, XOR, XNOR; funzioni più complesse. Sistemi di tipo neurale.

15. Macchine molecolari azionate dalla luce. Principi. Energia e segnali. Perché è conveniente alimentarle con la luce. Principi delle macchine molecolari naturali. Sistemi ibridi alimentati dalla luce. Macchine molecolari artificiali. Movimenti rotatori e lineari. Un nanomotore che funziona alimentato da luce visibile: meccanismi sacrificale, cineticamente assistito, puramente intramolecolare.



MODULO 2 TECNICHE FOTOCHIMICHE (Prof. Marco Montalti)

Prerequisiti: conoscenza dei principi della fotofisica e fotochimica di sistemi molecolari e supramolecolari. Frequenza: il corso prevede l'obbligo di frequenza dei laboratori e lo studente potrà sostenere l'esame finale solo se ha seguito almeno 3/4 delle ore di laboratorio.

Programma: Durante le lezioni frontali verranno affrontate le seguenti tematiche

1.  Misure di Assorbimento.

1.1 Lo spettrofotometro: componenti ed utilizzo.

2.  Misure di Fluorescenza

2.1 Dipendenza del segnale di fluorescenza misurato dalla geometria della strumentazione

2.2 Lo spettrofluorimetro: componenti ed utilizzo.

2.3 Effetti di filtro interno e riassorbimento.

2.4 Correzione degli spettri di fluorescenza.

3  Tecniche per la determinazione dei tempi di vita degli stati eccitati

3.1 Sistemi di acquisizione dei tempi vita basati sul TCSPC: caratteristiche ed utilizzo

3.2 Sistemi per l'assorbimento transiente nel campo dei nanosecondi: caratteristiche ed utilizzo.

4 Anisotropia di fluorescenza

4.1 Strumentazione per la misura dell'anisotropia di fluorescenza: caratteristiche ed utilizzo.

 

Durante il corso verranno descritte e quindi svolte le seguenti esperienze:

 

1 Caratterizzazione fotofisica di alcuni fluorofori organici ed inorganici.

2 Determinazione del fattore geometrico di uno spettrofluorimetro e suo utilizzo per la correzione degli spettri di fluorescenza.

3 Caratterizzazione di un chemosensore fluorescente per pH mediante titolazione spettrofluorimetrica

4 Studio dell'assemblaggio di un sistema supramolecolare ammonio-etere corona mediante tecniche di fluorescenza.

5 Studio di processi di spegnimento bimolecolari: determinazione della costante cinetica mediante l'equazione di Stern-Volmer e del meccanismo mediante assorbimento transiente

6 Caratterizzazione di un chemosensore fluorescente per ioni metallici

7 Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle fluorescenti.


Testi/Bibliografia

Prof. Paola Ceroni

Appunti di lezione disponibili sul sito web docente.

- V. Balzani, P. Ceroni, A. Juris, Photochemistry and Photophysics: Concepts, Research, Applications, Wiley-VCH, 2014.

- P. Klán, J. Wirz, Photochemistry of Organic Compounds, Wiley 2009.

- V. Balzani, A. Credi, M. Venturi: : Molecular Devices and Machines. Concepts and Perspectives for the Nanoworld, 2° edizione, Wiley-VCH, 2008


Prof. Marco Montalti

Chemistry and light " Paul Suppan - Cambridge - The Royal Society of Chemistry - 1994 Copie dei lucidi di lezione distribuite in aula

Metodi didattici

Prof. Paola Ceroni:  Il corso di Fotochimica molecolare e supramolecolare è annuale ed è costituito da lezioni frontali sui principi di base della fotochimica e fotofisica accompagnate da esempi di problemi pratici da affrontare in laboratorio.

Prof. Marco Montalti: lezioni teoriche in aula durante le quali saranno presentate le varie tecniche utili ai fini dello studio fotochimico e fotofisico dei composti. Le lezioni in aula saranno affiancate da esercitazioni pratiche in laboratorio eseguite a gruppi di max 3 studenti con lo scopo di fornire manualita' e conoscenza strumentale in ambito fotochimico.

Modalità di verifica dell'apprendimento

La verifica dell'apprendimento, che ha lo scopo di accertare l'acquisizione delle conoscenze e delle abilità attese, avviene attraverso un esame orale con almeno tre domande. Durante tale esame, lo studente ha la possibilità di presentare un breve approfondimento (massimo 10 minuti) di un'applicazione della fotochimica o di un sistema supramolecolare descritto in letteratura con l'ausilio di diapositive a cui segue discussione col docente sui punti di forza ed eventuali punti critici del sistema in esame.

 

Il voto finale in trentesimi dell'esame integrato FOTOCHIMICA MOLECOLARE E SUPRAMOLECOLARE viene calcolato come media ponderata sui crediti dei voti ottenuti nei due moduli: Modulo 1, Prof. Ceroni (8 CFU) e Modulo 2, Prof. Montalti (4 CFU).

Strumenti a supporto della didattica

Lavagna, presentazioni in Power Point, alcuni esperimenti dimostrativi in aula


Spettrofotometri, spettrofluorimetri, laser, strumenti basati sulla tecnica del fotone singolo e per la spettroscopia transiente.

Orario di ricevimento

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