66837 - SISTEMI E MATERIALI BIOMIMETICI, MOLECOLARI E NANOSTRUTTURATI

Scheda insegnamento

Anno Accademico 2017/2018

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso, lo studente acquisisce: - le conoscenze di base per progettare, realizzare e caratterizzare materiali molecolari e network di coordinazione in fase solida; - i concetti di base e gli approcci metodologici per la costruzione 'dal basso', cioè partendo dalle molecole ed utilizzando gli strumenti della chimica supramolecolare, di nanostrutture funzionali, quali dispositivi e macchine molecolari, dendrimeri, nanoparticelle e nanotubi, monostrati autoassemblati e film sottili; - i metodi di sintesi di materiali inorganici e di ibridi organici-inorganici basati sulle strategie proprie della chimica biomimetica, come ad esempio sintesi in ambiente pre-organizzato, sintesi su templato, morfosintesi, tettonica.

Programma/Contenuti

Modulo 1. Ingegneria cristallina (Prof. D. Braga)

Prerequisiti: conoscenza di base delle principali tecniche di indagine dello stato solido (spettroscopie IR, Raman, NMR, diffrazione di raggi X, calorimetria differenziale a scansione, TGA); conoscenze generali di termodinamica.

Frequenza : il corso non prevede l'obbligo di frequenza.

Programma:

1. Introduzione. Cenni storici. Quando nasce l'ingegneria cristallina.

2. Introduzione. Interazioni intermolecolari, cristalli molecolari, amorfi

3. Crystal Forms. Molteplicità delle forme cristalline per una medesima sostanza, polimorfismo cristallino, idrati, solvati, sali, co-cristalli e loro polimorfi.

4. Polimorfismo cristallino. Il problema della identificazione, caratterizzazione, impiego, delle forme cristalline. L'impatto in campo chimico farmaceutico. Gli aspetti collegati alla proprietà intellettuale. Caratterizzazione, polimorfismo enantiotropico e monotropico. Casi di studio.

5. Cristallizzazione. Principali tecnniche: da soluzione, da fuso, preparazione meccano chimica. Il problema cinetico e la ricerca della forma termodinamicamente più stabile.

6. Co-cristalli. Preparazione di cristalli molecolari a più componenti, il problema dei cristalli acido-base, il trasferimento protonico. Aspetti collegati alla proprietà intellettuale e brevettabilità . I co-cristalli ionici. Casi di studio.

7. Pigmenti. Il polimorfismo nei pigmenti. Stabilità delle proprietà dei pigmenti nel tempo nel tempo. Casi di studio.

8. Idrati e solvati. La formazione di solvati e idrati per cristallizzazione da solvente. La rimozione del solvente. Aspetti termogravimetrici e calorimetrici. Casi di studio.

9. Chiralità . I cristalli chirali, rapporto tra molecolae chirali enantiomericamente pure e i cristalli. I racemi, i conglometari racemici, le miscele racemiche. L'importanza della risoluzione chirale. Casi di studio.

10. I metal Organic Frameworks. Inquadramento storico: la relazione tra chimica di coordinazione molecolare e chimica di coordinazione in 3-D. Network di coordinazione. Assemblaggio: nodi e spaziatori. Casi di studio.

11. Le proprietà dei MOF. Loro impiego industriale: storage di gas, catalisi in nano cavità, setacci molecolari. Assorbimento e desassorbimento di molecole all'interno dei MOF.

Modulo 2. Nanotecnologia molecolare (Prof. A. Credi)

Prerequisiti: conoscenza dei concetti fondamentali della spettroscopia, fotochimica ed elettrochimica.

Frequenza: il corso non prevede l'obbligo di frequenza.

Programma: il corso affronta i seguenti argomenti, per ognuno dei quali vengono illustrati i principi generali ed alcuni esempi significativi.

1. Introduzione

1.1. Approccio top-down alla miniaturizzazione: tecniche fotolitografiche

1.2. Approccio bottom up: auto-assemblaggio molecolare

1.3. Dispositivi molecolari

1.4. Cos'è la nanotecnologia molecolare?

2. Nanostrutture auto-assemblate

2.1. Principali host macrociclici e corrispondenti complessi host-guest

2.2. Capsule, gabbie, polimeri, vescicole e altre strutture auto-assemblate

2.3.Monostrati molecolari auto-assemblati su superfici

3. Specie molecolari a molti componenti

3.1. Nanosistemi a topologia complessa: rotassani, catenani, nodi e specie collegate

3.2. Dendrimeri: sintesi, proprietà e applicazioni

3.3. Sistemi covalenti dinamici

4. Catalisi supramolecolare e nanoreattori

4.1. Processi catalitici in host e contenitori molecolari e supramolecolari

4.2. Auto-replicazione, ibridazione e mutazione in sistemi chimici artificiali

5. Funzionalizzazione chimica di superfici

5.1. Metodo di Langmuir-Blodgett

5.2. Monostrati auto-assemblati funzionali

5.3. Caratterizzazione e imaging di superfici

6. Nanomateriali

6.1. Effetti di dimensione e confinamento quantistico

6.2. Nanoparticelle metalliche

6.3. Nanoparticelle di materiali semiconduttori (quantum dot)

6.4. Nanomateriali a base carbonio: fullereni, nanotubi, grafene

6.5. Materiali nanoporosi: zeoliti, metal-organic framework, covalent organic framework

7. Macchine meccaniche e motori molecolari

7.1. Concetti di base

7.2. Macchine molecolari biologiche: i motori proteici

7.3. Sistemi artificiali basati su specie a topologia complessa

7.4. Sistemi artificiali basati su DNA

7.5. Altri esempi

7.6. Potenziali applicazioni

Modulo 3. Materiali biomimetici (Prof. A. Bigi)

Prerequisiti: conoscenza di base del polimorfismo e dello stato cristallino (argomento affrontato nel modulo di Ingegneria Cristallina nel I semestre); conoscenze generali sui monostrati autoassemblati e sui film di Langmuir-Blodgett (argomenti affrontati nel modulo di Nanotecnologia molecolare); conoscenza di base delle principali tecniche di caratterizzazione dei materiali (le conoscenze relative ad alcune tecniche, non affrontate nei corsi precedenti, saranno acquisite in questo corso).

Frequenza: il corso non prevede l’obbligo di frequenza.

Programma:

  1. Introduzione. Concetti generali sul significato della chimica biomimetica con esempi. Illustrazione del programma del corso.

  2. Introduzione ai processi di biomineralizzazione. Funzioni dei tessuti mineralizzati, componenti inorganici e organici, controllo esercitato dalla matrice organica sulla deposizione della fase minerale.

  3. Tecniche d’indagine. Sono richiamati i principi generali di alcune tecniche d’indagine utili alla caratterizzazione dei materiali in oggetto: tecniche di diffrazione di raggi X ad alto e basso angolo; microscopia elettronica a trasmissione (TEM); microscopia elettronica a scansione (SEM); spettroscopia fotoelettronica a raggi X.

  4. Principali componenti inorganici. Carbonati: caratteristiche chimiche e strutturali dei polimorfi del carbonato di calcio, carbonati biogenici. Fosfati: caratteristiche chimiche e strutturali dei fosfati di calcio di interesse biologico, fosfati biogenici. Silicati: silicati amorfi e silicati biogenici. Ossidi di ferro: magnetite sintetica e biogenica.

  5. Principi generali dei processi di biomineralizzazione. Mineralizzazione biologicamente indotta. Mineralizzazione biologicamente controllata: intercellulare, extracellulare, intracellulare. Meccanismi di controllo.

  6. Controllo chimico. Teoria classica della nucleazione: nucleazione omogenea, energia libera di nucleazione e nucleo critico, velocità di reazione; nucleazione eterogenea; crescita cristallina; polimorfismo: legge di Ostwald; ruolo degli additivi su nucleazione e crescita. Cristallizzazione non-classica: attacco orientato di particelle, mesocristalli.

  7. Controllo spaziale. Controllo della sovrasaturazione: meccanismi diretti, meccanismi indiretti. Esempio di utilizzo delle vescicole fosfolipidi che: batteri magnetotattici. Esempio di utilizzo delle vescicole proteiche: ferritina. Assemblaggi cellulari. Suddivisione dello spazio.

  8. Controllo strutturale. Macromolecole acide e macromolecole strutturali. Nucleazione mediata dalla matrice organica. Esempio di controllo strutturale: composizione e organizzazione strutturale della madreperla.

  9. Controllo morfologico. Rottura della simmetria. Regolazione vettoriale. Controllo dell’architettura del materiale attraverso l’uso di: supporti organici, raggruppamenti di vescicole, raggruppamenti cellulari. Esempio di controllo morfologico: deposizione di silice nelle diatomee.

  10. Controllo supramolecolare. Organizzazione gerarchica dell’osso: composizione dell’osso, fibrilla collagene mineralizzata, livelli di organizzazione dell’osso, osteoni.

  11. Sintesi in spazio confinato. Uso delle vescicole fosfolipidiche. Sintesi di metalli e di ossidi di metalli all’interno di apoferritina. Sintesi in spugne polimeriche.

  12. Sintesi su templato. Matrici biologiche. Tubuli lipidici. Nucleazione orientata su monostrati di Langmuir. Nucleazione orientata su monostrati auto assemblati.

  13. Morfosintesi. Replica di un templato supramolecolare. Replica dell’ambiente di reazione confinato. Modellazione chimica in ambiente instabile.

  14. Sintesi di superstrutture organizzate (tettonica). Assemblaggi supramolecolari. Realizzazione di forme complesse attraverso l’uso di additivi. Metodi per la realizzazione di compositi a strati ispirati alla madreperla.

  15. Biomateriali. Sintesi, proprietà e struttura di materiali biocompatibili e bioattivi con peculiari proprietà applicative nel settore dei biomateriali per la sostituzione e la riparazione di tessuti duri: fosfati di calcio funzionalizzati e loro applicazioni nella preparazione di cementi ossei, rivestimenti di protesi, supporti per la medicina rigenerativa.

Testi/Bibliografia

Modulo 1. Ingegneria cristallina (Prof. D. Braga)

Crystal Engineering. A textbook. Gautam Desiraju, Jagadese Vittal, Arunachalam Ramanan. World Scientific Publishing e materiale fornito dal docente

Modulo 2. Nanotecnologia molecolare (Prof. A. Credi)

Il corso tratta argomenti avanzati di grande attualità scientifica e quindi in continua evoluzione. E' fondamentale l'utilizzo del materiale reso disponibile in rete dal docente prima dell'inizio del corso: trasparenze utilizzate a lezione, articoli scientifici da utilizzarsi sia per lo studio che per l'approfondimento di argomenti specifici. Non esiste un libro di testo che ricopre tutto il programma; si consigliano i seguenti testi per lo studio e l'approfondimento di parti del corso:

1) J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry – Concepts and Perspectives, VCH, Weinheim, 1995 (parti 1, 2, 4 del programma).

2) V. Balzani, A. Credi, M. Venturi, Molecular Devices and Machines – Concepts and Perspectives for the Nanoworld, Wiley-VCH, Weinheim, 2008 (parti 1, 3, 7).

3) D. S. Goodsell, Bionanotechnology: Lessons from Nature, Wiley, New York, 2004 (parti 1 e 7).

4) C. N. R. Rao, A. Muller, A. K. Cheetham (Eds.), The Chemistry of Nanomaterials, Vol. 1 e 2, Wiley-VCH, Weinheim, 2004 (parti 1 e 6).

Modulo 3. Materiali biomimetici (Prof. A. Bigi)

Fondamentale sarà l'utilizzo degli appunti di lezione e di materiale didattico (presentazioni PowerPoint e indicazioni su articoli scientifici utili alla preparazione dell'esame) che saranno forniti durante il corso.

Molti degli argomenti trattati sono reperibili nel testo: S. Mann "Biomineralization" Oxford Chemistry Masters, Oxford University Press 2001

Metodi didattici

Il corso di SISTEMI E MATERIALI BIOMIMETICI, MOLECOLARI E NANOSTRUTTURATI è strutturato in tre moduli:

Modulo 1. Ingegneria cristallina (Prof. D. Braga)

Il modulo si svolge al primo semestre ed è costituito da lezioni frontali dedicate a discutere i principali fattori responsabili per la stabilità dei cristalli molecolari e dei network di coordinazione, le tecniche per ottenerli e per caratterizzarli e le relazioni struttura-proprietà. Attenzione sarà data anche alle potenzialità di sfruttamento applicativo dei materiali a base molecolare e alle problematiche relative alla brevettabilità.

Modulo 2. Nanotecnologia molecolare (Prof. A. Credi)

Il modulo si svolge al secondo semestre ed è costituito da lezioni frontali che illustrano i principi di base della chimica supramolecolare e delle nanoscienze, e, per ciascun argomento specifico del corso, i concetti introduttivi e alcuni esempi signficativi tratti dalla letteratura scientifica.

Modulo 3. Materiali biomimetici (Prof. A. Bigi)

Il modulo si svolge al secondo semestre. E' costituito da lezioni frontali sulle caratteristiche principali dei tessuti biomineralizzati come sistemi modello per la progettazione e realizzazione di materiali sintetici con proprietà funzionali predeterminate utilizzando strategie proprie della chimica biomimetica.

Modalità di verifica dell'apprendimento

Modulo 1. Ingegneria cristallina (Prof. D. Braga)

La verifica dell'apprendimento avviene attraverso la discussione di un articolo selezionato dallo studente al fine di dimostrare la capacità di comprendere un tema di ingegneria cristallina e da una prova orale basata sul programma svolto.

Modulo 2. Nanotecnologia molecolare (Prof. A. Credi)

La verifica dell'apprendimento, che ha lo scopo di accertare l'acquisizione delle conoscenze attese, avviene attraverso il solo esame finale, che consiste in una prova orale della durata di circa 20 minuti. La prova consiste di 2 domande sui temi compresi nel programma svolto a lezione; la prima su un argomento a scelta dello studente, la seconda su un argomento a scelta del docente.

Modulo 3. Materiali biomimetici (Prof. A. Bigi)

La verifica dell’apprendimento avviene attraverso il solo esame finale, che accerta l’acquisizione delle conoscenze e delle abilità attese tramite prova orale della durata media di circa 20 minuti. La prima domanda è su un argomento a scelta dello studente La prova orale è indirizzata a verificare il raggiungimento da parte dello studente della comprensione delle strategie proprie della chimica biomimetica e della loro applicazione alla sintesi di materiali con proprietà predeterminate.

Il voto finale in trentesimi dell'esame integrato SISTEMI E MATERIALI BIOMIMETICI, MOLECOLARI E NANOSTRUTTURATI è calcolato come media ponderata sui crediti dei voti ottenuti in Ingegneria cristallina (5 CFU), Nanotecnologia molecolare (5 CFU) e Materiali biomimetici (5 CFU).

Strumenti a supporto della didattica

Lavagna, PC, videoproiettore , presentazioni in Power Point, animazioni video

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Adriana Bigi

Consulta il sito web di Dario Braga

Consulta il sito web di Alberto Credi