69087 - CINETICA E TERMODINAMICA

Scheda insegnamento

Anno Accademico 2017/2018

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del cors, lo studente conosce i principi termodinamici che regolano gli scambi energetici tra sistemi chimici, la conversione tra differenti forme di energia, l'equilibrio chimico in sistemi a più componenti e a più fasi, anche risolvendo problemi numerici. Sa raccogliere dati scientifici attraverso l'uso di tecniche e metodologie di tipo chimico-fisico, ricavando proprietà molecolari da dati calorimetrici ed elettrochimici. Lo studente conosce inoltre la cinetica chimica classica, sa descrivere i moti in fase gassosa e liquida compresi quelli diffusivi, sa investigare schemi cinetici classici e formulare le leggi di reazione, sa affrontare schemi cinetici complessi compresi quelli catalitici in fase omogenea ed eterogenea, sulle superfici e sugli elettrodi.

Programma/Contenuti

Termodinamica

 Necessità della termodinamica – Sistema Termodinamico e ambiente – Stato del sistema e variabili termodinamiche –Processi reversibili, irreversibili invertibili e quasi-statici –Equilibrio

Lavoro – Calore – Primo principio della termodinamica

Secondo principio della termodinamica - Entropia – Temperatura assoluta – Entropia come criterio di equilibrio nel sistemi adiabatici e non – Potenziali termodinamici e equazioni caratteristiche

Scambio termico e variazioni di energia interna ed entalpia – Capacità termiche a volume e a pressione costanti – Sistemi a composizione variabile e potenziale chimico –

Grandezze molari e molari parziali – Equazioni di Gibbs- Helmholtz e di Gibbs-Duhem – Relazioni di Maxwell fra coefficienti differenziali parziali

Termochimica - Leggi di Hess e di Kirchhoff – Entalpia ed energia libera standard

3° principio, entropia assoluta e calcolo delle variazioni di entropia – Condizioni per l'equilibrio tra fasi

Espressione del potenziale chimico per un gas perfetto – Stato standard per un gas puro – Fugacità e coefficiente di fugacità per un gas reale

Transizioni di fase –Regola delle fasi – Equilibri di fase in sistemi ad un componente – Equazione di Clapeyron e di Clapeyron-Clausius

Equilibri di fase in sistemi a due componenti : miscele e soluzioni ideali – Equilibrio liquido-vapore: leggi di Henry e di Raoult – Espressione del potenziale chimico di non elettroliti in miscele e soluzioni ideali – Mescolamento ed immiscibilità

Equilibrio fra una soluzione ideale e una fase pura: innalzamento della temperatura di ebollizione ed abbassamento della temperatura di fusione – Miscele e soluzioni reali – coefficienti di attività.

Diagrammi di fase liquido-vapore e solido-liquido di sistemi a due componenti – Azeotropi

Equilibri di reazione – Costante di equilibrio – Dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura.

Cenni su reazioni chimiche in fasi separate: equilibrio eterogeneo – Celle elettrochimiche ed equazione di Nernst – Parametri termodinamici da misure di voltaggio di celle elettrochimiche.

Cinetica Chimica con elementi di Termodinamica statistica

Teoria cinetica dei gas. Distribuzione delle velocità molecolari. Cammino libero medio e frequenza di collisione. Diffusione ed effusione.

Distribuzione delle energie molecolari. Teorema di equipartizione delle energie. Legge di distribuzione di Boltzmannn delle popolazioni. Necessità della meccanica quantistica nella trattazione delle energie molecolari.

Proprietà di trasporto di un gas perfetto: diffusione, conducibilità termica, viscosità.Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche. Conducibilità a diluizione infinita. Legge della migrazione indipendente. Mobilità degli ioni.

Introduzione alla cinetica di reazione. Definizione di velocità di reazione, ordine di reazione, molecolarità, processi elementari, unità di misura delle costanti cinetiche.

Integrazione delle equazioni cinetiche (primo, second’ordine, caso A+B->C, ordine n) e loro applicazioni. Tempi di semivita, relazione tra cinetica di processi elementari e stechiometria.

Processi cinetici non-elementari, costruzione loro equazioni cinetiche differenziali. L'equilibrio chimico come processo non-elementare. Integrazione sistemi di equazioni cinetiche.

Approssimazione dello stato stazionario. Equazioni cinetiche consecutive illustrate per mezzo della soluzione analitica, dello stato stazionario e numerica.

Dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura: Equazione di Arrhenius.

Esempi di meccanismi di reazione Lindelmann-Hinshelwood. Michaelis-Menten; Lineweaver-Burk.

Cinetica di trasferimento di fase. Equazione di Langmuir. Determinazione energia di adsorbimento, tempi di vita su superfici. Adsorbimento in presenza di reazioni.

Elementi di meccanica statistica. Derivazione legge di Distribuzione di Boltzmann. Probabilita' ed entropia. Metodo degli insiemi di Gibbs. Calcolo dell'energia interna. Funzioni di partizione e loro connessione con funzioni termodinamiche e potenziale chimico. Calcolo della costante di equilibrio dalle funzioni di partizione. Teoria dello stato di transizione.

 

Testi/Bibliografia

Appunti di lezione, dispense di Termodinamica Statistica

P. Atkins, J. De Paula Chimica Fisica, Zanichelli

W. J. Moore, Chimica Fisica,Piccin

Metodi didattici

Le lezioni saranno mirate all'utilizzo pratico di strumenti per la comprensione della cinetica chimica. Le lezioni saranno accompagnate da esercizi numerici e da attivita' svolte in laboratorio che forniranno agli studenti l'opportunita' di affrontare problemi reali sia individualmente sia in piccoli gruppi.

Modalità di verifica dell'apprendimento

Esame scritto ed orale. L'esame scritto è mirato al raggiungimento da parte dello studente di una conoscenza pratica di come trattare problemi di termodinamica e cinetica. L' esame orale e' mirato al raggiungimento da parte dello studente della comprensione delle metodologie teoriche della termodinamica e della cinetica chimica. 

Strumenti a supporto della didattica

Lavagna, proiettore, laboratori didattici (informatico e sperimentale)

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Sonia Melandri

Consulta il sito web di Francesco Scagnolari

Consulta il sito web di Francesco Paolucci

Consulta il sito web di Giovanni Valenti