66361 - METODI CHIMICO FISICI PER LA CARATTERIZZAZIONE DI MOLECOLE E AGGREGATI

Scheda insegnamento

Anno Accademico 2017/2018

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso, lo studente conosce approfonditamente i fondamenti teorici ed i dettagli della strumentazione utilizzata nelle principali tecniche di spettroscopia lineare e non lineare, nella spettroscopia di fotoemissione e nelle tecniche di risonanza. Lo studente acquisisce inoltre i principi chimico-fisici dei processi redox e le loro applicazioni nell'ambito dell'elettrocatalisi e della trasduzione del segnale chimico in sensori chimici e biologici.

Programma/Contenuti

Prerequisiti: lo studente che accede a questo insegnamento deve essere in possesso di una buona preparazione nei fondamenti della chimica fisica cioè:  della termochimica, dell'elettrochimica, della cinetica chimica e delle proprietà   molecolari descritte sulla base della meccanica quantistica.

Programma:

L'utilizzo di metodi strumentali di tipo chimico fisico è essenziale nello studio delle proprietà molecolari. Per utilizzare tali tecniche con competenza e spirito critico è necessario approfondirne i fondamenti teorici ed esercitarsi nella loro applicazione.

Contenuti della prima unità  didattica (S. Melandri):

1) Introduzione

2)  Generalità dei metodi sperimentali. Regioni dello spettro elettromagnetico: radiofrequenza, microonde, infrarosso, UV-Vis. Caratteristiche generali della strumentazione:

a. elementi disperdenti (prisma, reticolo, concetto di risoluzione, e potere risolutivo)

b. interferometria

c. sorgenti di radiazione e.m.

d. rivelatori.

3) Natura della radiazione elettromagnetica e la sua interazione con la materia

a. processi di assorbimento ed emissione stimolati, emissione spontanea e coefficienti di Einstein.

b. richiami di meccanica quantistica

c. teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo

d.teoria semiclassica dell'assorbimento e dell'emissione stimolati dalla radiazione elettromagnetica

e. probabilità    di transizione, coefficienti di Einstein e legge di Lambert-Beer

4) Forma reale delle transizioni

a. allargamento naturale

b. allargamento per pressione

c. allargamento Doppler. Metodi per ridurre l'allargamento Doppler:fasci molecolari, effetto Lamb, espansioni supersoniche.

d.  allargamento per saturazione e tempo di transito

5 ) Applicazione della teoria dei gruppi alla spettroscopia:

a. classificazione dei sistemi molecolari in base alla simmetria

b. gruppi puntuali

c.  rappresentazione matriciale dei gruppi di simmetria puntuale

d. basi per le rappresentazioni irriducibili. Relazioni matematiche che riguardano la teoria dei gruppi. Sfruttamento delle simmetrie per risolvere i determinanti secolari.

e. orbitali molecolari di simmetria del butadiene e del benzene

6)  Spettroscopia rotazionale

a. dinamica rotazionale. Classificazione dei rotatori in base alla simmetria

b.  classificazione dei rotatori e loro spettri. Determinazione della struttura molecolare dalle costanti rotazionali.

c. livelli energetici dei vari tipi di rotatori. Regole di selezione rotazionali. Simmetria e momento dipolare. Spettro del rotatore lineare, simmetrico e asimmetrico (cenni).

d.  effetto della distorsione centrifuga e della vibrazione. Determinazione della struttura. Spettroscopia rotazionale in espansione supersonica.

e. spettroscopia Raman e Raman rotazionale

7) Spettroscopia vibrazionale

a.  spettroscopia vibrazionale di molecole biatomiche

b.  molecole biatomiche: anarmonicità, spettro vibro-rotazionale

c.        Molecole poliatomiche: modi normali di vibrazione, regole di selezione, anarmonicità  

8) Spettroscopia elettronica:

a.  spettri di atomi e classificazione degli stati elettronici

b.  spettri di molecole biatomiche: classificazione degli stati elettronici, regole di selezione

c. curve di potenziale e principio di Franck- Condon

d.  Molecole poliatomiche: orbitali molecolari,regole di selezione elettroniche e vibroniche

e. struttura vibrazionale e rotazionale di spettri elettronici.

9) Generalità dei lasers e spettroscopia laser

a.  spettroscopia a molti fotoni e processi dinamici

b.  spettroscopia fotoelettronica

c. spettroscopie Raman

d. spettroscopia al femtosecondo

Contenuti della seconda unità    didattica (Prof. Marcaccio):

1)       Principi chimico-fisici della trasduzione del segnale in sensori e biosensori.

2)       Potenziale elettrochimico ed elettrochimica di equilibrio

a.        Mobilità ionica e potenziale di giunzione liquida

b.       Sensori elettrochimici potenziometrici e iono-selettivi

c.        Elettrodo a vetro.

3)       Cenni sulla struttura Interfaccia elettrodo/soluzione

a.        Doppio strato elettrico

b.       Processi non faradici.

4)       Processi faradici e trasferimento elettronico eterogeneo

a.        cinetica elettrodica ed equazione di Butler-Volmer

b.       trasporto di massa

c.        diffusione e leggi di Fick

5)       Tecniche amperometriche e voltammetriche.

6)       Meccanismi di reazione elettrochimicamente indotte e catalisi.

7)       Spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS).

a.        Potenziali alternati con elementi resistivi e capacitivi

b.       Impedenza di circuiti con resistenza e condensatore in serie e in parallelo

c.        Esempi di applicazione dell'impedenza elettrochimica.

8)       Cenni di tecniche di microscopia a scansione di sonda (SPM)

a.        Microscopia a effetto tunnel (STM)

b.       Microscopia a forza atomica (AFM)

c.        Microscopia a scansione di sonda elettrochimica (SECM)

9)       Modificazione di superfici elettrodiche e ottiche e loro caratterizzazione mediante tecniche elettrochimiche e di microscopia SPM.

10)   Sensori e biosensori amperometrici

a.        Sensore per la misura di ossigeno

b.       Biosensore per glucosio

c.        Biosensore per la misura di alcool

11)   Sensori ottici

a.        Sensori a guida d'onda

b.       Cenni di sensori basati sulla luminescenza

c.        Elettrochemiluminescenza per annichilazione e mediante coreagente

d.       Esempi di sensori elettrochemiluminescenti

12)   Sensori di massa

a.        Sensori di massa basati su cantilever

b.       Microbilancia al quarzo e legge di Sauerbry

Testi/Bibliografia

Appunti e slides di lezione

Chimica Fisica, P.W. Atkins, J. De Paula, V Edizione Italiana, Zanichelli Ed., Bologna, 2012

Spectra of Stoms and Molecules, P. Bernath, Oxford University Press, 2005

Modern Spectroscopy, J.M. Hollas,  Wiley 4th Edition.

Chimica Fisica, un approccio molecolare, D.A. McQuarrie& J.D. Simon, Zanichelli Ed. 2000.

Chemical Sensors and Biosensors, Florinel-Gabriel Bănică; Wiley 2012

Electrochemical Methods - Fundamentals and Applications, A. J. Bard, L. R. Faulkner, Wiley (II edition)

Metodi didattici

Il corso si suddivide in due unità   didattiche: la prima, relativa alla spettroscopia molecolare, è costituita da 40 ore di lezioni frontali accompagnate da esercizi numerici e da 12 ore di laboratorio. Gli esercizi ed il laboratorio hanno lo scopo di preparare lo studente ad affrontare lo studio della spettroscopia molecolare partendo dall'utilizzo della strumentazione per poi passare all'assegnazione degli spettri con l'ausilio della teoria dei gruppi. La seconda unità    didattica prevede 16 ore di lezione frontali e 12 di esercitazioni. Gli argomenti trattati vertono principalmente su processi interfacciali di trasferimento elettronico e il loro utilizzo nella elettrocatalisi e nei dispositivi sensoristici, completati dallo studio della modificazione superficiale di materiali conduttori e semiconduttori e loro indagine mediante tecniche elettrochimiche e di microscopia a scansione di sonda. Questa unità didattica è tenuta dal Prof. Massimo Marcaccio.

Modalità di verifica dell'apprendimento

La verifica dell'apprendimento per le due parti del corso avviene nel modo seguente:

L'attività di laboratorio verrà valutata anche attraverso una relazione scritta che potrà essere preparata dal gruppo di lavoro.

Per la parte di spettroscopia, lo studente dovrà superare una prima prova che consiste nello svolgimento di un esercizio scritto (anche con l'ausilio  di appunti o libri) prima di accedere alla seconda prova che consiste nella verifica delle conoscenze teoriche e delle esperienze di laboratorio. Le due prove si svolgeranno lo stesso giorno.

Per sostenere la prova orale della parte riguardanti i sensori non occorre avere superato lo scritto.

Entrambi gli esami orali verteranno sugli argomenti svolti a lezione.

Strumenti a supporto della didattica

Videoproiettore, laboratorio di spettroscopia, laboratorio computazionale

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Sonia Melandri

Consulta il sito web di Massimo Marcaccio