66290 - CATALISI IN SINTESI ORGANICA

Scheda insegnamento

Anno Accademico 2017/2018

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso, lo studente è in grado di interpretare, capire e progettare nuove reazioni catalitiche, attraverso la comprensione delle geometrie di coordinazione di complessi, proprietà di leganti, e di cicli catalitici, in reazioni stereoselettive e non. Lo studente acquisisce inoltre esperienza su alcune fra le più moderne procedure sperimentali nel campo della sintesi(catalisi) asimmetrica e nella risoluzione strumentale di miscele stereoisomeriche di composti organici.

Programma/Contenuti

Introduzione alla catalisi. Cicli catalitici. Rate determinig step: esiste? Problemi nella definizione di TOF e TON. Aspetti di un ciclo catalitico. La Scala di Mayr. Elettrofili e nucleofili. Definizione e uso della relazione della k di velocità. Organocatalisi. Introduzione. Modi di attivazione. Principali organocatalizzatori. Uso dei concetti di Mayr per le principali reazioni organocatalitiche. Esempi di catalisi via enammina e imminio. Reazioni organocatalitiche multicomponenti (cenni). Alcaloidi della cinchona in organocatalisi. Catalisi via carbeni. Idroacilazioni. La stetter. Catalisi nucleofila. Catalisi da acidi di Bronsted. Tiouree. Catalisi ACDC. Alchilazione di enolati. Catalisi SOMO. Fotoredox catalisi. Idrogenazioni catalitiche. Fosfine e proprietà. Leganti carbenici. Complessi di rodio, iridio e rutenio. Cicli catalitici. Idrogenazione di ketoni. Transfer idrogenation. Idrogenazioni di dieni, ammidi, esteri, nitrili. Uso di ferro e cobalto in idrogenaioni. La Corey-Batski-Shibata. Idrosililazioni. Uso rame fosfine in idrogenazione. Sali di palladio. Fonti di palladio(0). Pd(I), Pd(II) o Pd(III)? Addizione ossidative e eliminazione riduttive. Vari punti chiave del ciclo catalitico. Complessi carbenici. Leganti PEPSI. Reazioni di cross coupling. Meccanismo delle varie reazioni (Stille, Negishi, Suzuki, Kumada, ecc). Esame dettagliato della reazione di Suzuki. Cross coupling di enolati. Nickel in cross coupling. Photoredox catalysis e nickel. Altri metalli nella reazione di cross coupling (cenni). Uso di leganti moderni. Reazioni di Buckwald-Hartwig. Meccanismo di reazioni e leganti. Fosfine di Hartwig e fosfine di Buchwald. Svillupo storico della reazione. varianti moderne. Esempi di applicazione delle reazioni di cross coupling in ambito industriale. Rame nelle reazioni di cross coupling. Leganti e meccanismo della reazione. Chan -Evans- Lam. Esempi con Cobalto e ferro in reazioni di cross coupling di tipo C-X. L'attivazione diretta del legame CH e cross coupling. Vari metalli. Palladio, Rodio. Rutenio. Iridio. La reazione di Catellani. Attivazione con metalli del tipo cobalto, manganese e ferro. Buchwald-Hartig con CH activation. Metatesi. Introduzione. Complessi carbenici di Molibdeno e rutenio. Sintesi struttura e proprietà. La metatesi. Metatesi di alcheni e alchini. Uso di complessi chirali in catalisi . Metatesi stereoselettiva. Controllo Z metatesi con catalizatori di molibdeno e rutenio. Gli effetti non lineari in catalisi. Modello ML2. Esempli e applicazioni. L'effetto riserva.

Corso di laboratorio

Tecniche avanzate di laboratorio inerentei ad aspetti della catalisi asimmetrica. Sintesi di sistemi policiclici eteroromatici in forma enantiomericamente arricchita tramite use di complessi metallici di transizione chirali. Sintesi di building blocks chirali per la preparazione antiinfiammatori, tramite l’uso di organocatalizzatoi chirali. Uso di linee dei gas inerti.


Testi/Bibliografia

Articoli e note fornite dal docente

Metodi didattici

Corso frontale escusivamente tenuto alla lavagna. Discussione ed esercizi a lezione.

Modalità di verifica dell'apprendimento

Esame scritto con cinque domande e una domanda bonus. Le cinque domande sono prese da un elenco di 200 domande distribuite alla fine del corso.

Punteggio. Esame di Catalisi: Massimo 20 punti (5 domande x 4 punti). Massimo 10 punti alla relazione di laboratorio. 4 punti alla domanda bonus (non inserito nell'elenco)

Preparazione della relazione di laboratorio sull'esperienza eseguita.

Strumenti a supporto della didattica

Diapositive relative alle lezioni e fotocopie fornite dal docente. Articoli di letteratura fornite dal docente. Discussione diretta su articoli di giornali scientifici pubblicati in rete

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Pier Giorgio Cozzi

Consulta il sito web di Marco Bandini